表紙書名은 ‘大東彙纂’이다. 표지는 황색으로 卍字紋이며, 五針眼으로 線裝되었다. 표지 서명은 필사되었고, 서명 하단에는 冊次가 ‘一·二 ……五’로 표기되어 있다. 書腦 하단에 ‘共二十五’라는 기록이 있다. 書根에는 書根題 ‘大東彙纂’와 冊次가 기재되어 있다. 각 책 제1면 우측 상단에는 ‘李王家圖書之章’이, 권수제면 우측 하단에는 ‘舊宮’이 날인되어 있다. 본문은 괘선이 없는 종이에 정서되었고, 종이를 刀割하고 다시 덧붙여 수정한 부분도 있다.

본서는 맨 앞에 南泰良의 自序가 있고, 뒤이어 주제별로 구분된 目錄과 본문으로 구성되었다. 남태량의 自序는 1774년(영조 50) 8월에 쓰인 것으로 되어 있는데, 이에 의하면 남태량은 병으로 칩거하는 동안 조선시대의 정치·제도·문화 등에 관한 내용을 역사책 또는 문집 등에서 뽑아 주제별로 분류하여 본서를 편찬하였으며, 勸善懲惡의 목적이 있었다.
주제별로 구분된 목록은 9개 부문 171개의 항목으로 되어 있다. 9개의 부문은, 37항목으로 구성된 권1~4의 君道, 16항목으로 구성된 권5~7의 臣道, 35항목으로 구성된 권8~12의 人事, 18항목으로 구성된 권13~15의 吏部, 12항목으로 구성된 권16의 戶部, 24항목으로 구성된 권17~21의 禮部, 14항목으로 구성된 권22~23의 兵部, 8항목으로 구성된 권24의 刑部, 7항목으로 구성된 권25의 工部이다.
君道에서는 주로 王家의 여러 법도와 왕이 갖추어야 할 덕망 및 국난을 당했을 때 왕이 행해야 할 도리 등을 역사적인 실례를 들어 기술하였다. 臣道에서는 관료들의 권한과 서로 간의 갈등, 왕과 신하의 관계에서 신하의 분수와 법도, 관료들의 관직에 대한 태도 등을 역사적인 예를 들어 기술하였다. 人事에서는 일반 백성이 일상생활에서 지켜야 할 일, 修身에 필요한 사항, 교양을 쌓는 데 필요한 습성 등을 역사적 실례와 함께 기술하였다. 이외 六部에서는 조선시대의 중앙 행정 조직인 六部의 제도, 업무 등을 기술하였다.
주제별로 분류하여 편찬한 책인 類書는 문물의 복잡한 발달과 함께 지식 기반이 팽창함에 따라 등장한 일종의 지식 정보 콘텐츠로서 무엇보다도 검색 기능을 중시한 전통적 工具書이다. 類書는 특히 역사가 장구하고 문물이 발달한 중국에서 일찍부터 성행하였으며, 조선 후기로 들어서면서 국내에서도 본격적으로 편찬되어 한 책 분량의 類書부터 수십 책의 거질에 이르는 類書까지 다양한 형태로 출현하였다.

본서는 조선 후기의 대표적인 類書이다. 18세기 영조 연간에 편찬된 후 다양한 書名의 필사본으로 널리 유통되었고, 그 결과 현전하는 異本만 해도 한문본은 물론 한글본까지 수십 종이 있다.