총 89책으로 구성되어 있는데, 본래 90책으로 제1책이 없는 零本이다. 89책은 原編 35冊, 補編 6冊, 附編 16冊, 別編 2冊, 原編續編 22冊, 補編續編 1冊, 附編續編 7冊으로 구성되어 있다. 내용의 중복은 없으나, 순서상 제37책이 없고, 제45책이 두 책 있는 형태이다. 표제와 권수제, 판심제, 서근제는 모두 ‘同文彙考’로 동일하다. 황색 표지의 線裝本으로, 斜格卍字 문양이 있다. 표지의 좌측 상단에 표제와 책차가, 우측 상단에 내용에 해당하는 소제목이 기재되어 있다. 제38책과 제44책은 필사본으로, 이 두 책의 필사에는 無郭, 無絲欄, 無版心의 楮紙를 사용하였다. 나머지 책의 판식은 四周單邊, 有界, 上下向二葉花紋魚尾, 행자수는 11行 23字의 活字本이다. 간혹 본문 변란 상단에 띠지가 나타난다. 본문의 첫 장 우측 상단에 ‘李王家圖書之章’, 우측하단에 ‘槐院’ 인장이 날인되어 있다.

『동문휘고』 初編은 『承文院謄錄』 중 仁祖 이후의 事大·交隣에 관한 외교 문서를 정리·출간한 것으로, 1784년(正祖 8) 10월 정조의 명에 의해 시작한 이래 4년 만인 1788년 12월에 출간되었다. 이후 수차례의 續纂을 거쳐 마침내 1787년부터 1881년(高宗 18)까지 文書를 정리하여 續編이 편찬되었다. 앞에는 同文彙考編輯時受敎, 1784년 李福源이 쓴 서문, 凡例 및 目次가 있다. 본서는 연대순의 기술을 엄격히 지키고 있지 않으며, 경우에 따라서 한 사건이나 사항에 관련된 문서가 수십 년에 걸쳐 상술된 경우도 있다.

『동문휘고』 初編의 原編, 別編, 補編은 모두 對淸 외교관계에서 작성된 문서를 집대성한 것이다. 原編은 원래 총 79권 37책이지만, 장서각 소장본은 활자본으로 제1~2권 1책과 제77~79권 1책이 결락되어 총 74권 35책만 전한다. 차례로 살펴보면, 제3~4권 建儲·嗣位·冊妃·追崇·封爵·賜衣 등 주로 朝鮮의 사건에 대한 封典, 제5~6권은 告訃·請諡·賜祭·賜諡 등 朝鮮의 喪故를 다룬 哀禮, 제7~15권은 登極·尊號·尊諡·冊立·討平 등 중국의 경사에 대한 進賀, 제16권은 中國의 喪故나 宮中의 火災 등에 대한 進香·陳慰, 제17권은 淸나라 황제의 지방 순시, 특히 심양에 이르렀을 때의 問安, 제18~32권은 歲幣·方物 등에 관한 節使로 貢物總單이 포함되었다. 제33~34권은 辨誣·討逆 등으로 中國의 責問 또는 오해에 대한 陳奏, 제35권은 表啓文의 형식과 황제의 誕日問議 등 表箋式, 제36권은 정기적인 貢物 이외의 物資·書籍 등의 請求, 제37권은 中國이 급여한 각종 물품에 대한 錫賚, 제38~40권은 歲幣의 감면, 의식절차의 간소화, 朝鮮側 범죄자에 대한 감형, 淸使의 私貿中止 등의 蠲弊, 제41권은 특수한 사건에 관한 것으로 昭顯世子의 귀환, 斥和諸臣의 縛送 등 飭論, 제42권은 1644년 이후 朝鮮이 曆書을 청하는 請曆, 제43~44권은 일식과 월식에 관한 咨文 및 回咨, 제45~47권은 각 柵門後市·開市·交易品 등에 대한 交易, 제48권은 定界·邊境의 屯所에 관한 疆界, 제49~59권은 我國人의 범월, 제60~62권은 中國人의 범월, 제63~64권은 硝·銅·馬·서적·지도·인삼 등의 犯禁, 제65권은 中國人과 我國人의 상호 刷還, 제66~69권은 我國人의 표류, 제70~73권은 中國人에 대한 표류 기록, 제74~75권은 中國人과 使行員의 개인 부채와 분실물의 상환 등에 대한 推徵, 제76권은 淸의 出兵要求에 대한 軍務까지만 전한다.

이하 원본의 제77권은 朝鮮의 王族이나 使行員 사망 시의 賻恤, 제78권은 日本과 표류한 일본인에 대한 朝鮮의 倭情, 제79권 中國과 朝鮮 양국의 通婚, 瀋陽改名, 大旱時의 특사 등에 대한 雜令은 누락되었다. 규장각 한국학연구원에 소장된 『동문휘고』 중 〈奎 660〉본은 원편 79권 37책 전질이 모두 남아 있는 완본 초간본으로 함께 참고할 수 있다.

別編은 제38~39책으로 불분권 2책이다. 먼저 제38책은 불분권 1책의 필사본이며 封典·進賀·陳慰·節使·請求·錫賚으로 구성되었고, 제39책은 2권 1책의 활자본으로 제3권은 飭諭·交易·犯越·刷還, 제4권은 軍務·倭情·雜令으로 구성되었다. 누락된 제1~2권을 필사로 보충하였다.

補編은 총 6책으로, 제40~42책 제1~6권은 書狀官聞見事件과 譯官手本이 附錄된 使臣別單, 제43책 제7권은 使行錄, 제8권은 事大文書式으로 구성되었고, 이상은 모두 활자본이다. 한편 제44책은 필사본이며, 불분권으로 詔勅錄과 迎勅儀節의 일부가 편집되었고, 제45책은 활자본이며 제10권 영칙의절을 편집하였다. 따라서 누락된 제9권 부분을 필사하여 보충한 것으로 보인다.

附編은 총 36권 16책으로, 대일 외교문서를 집대성하였다. 제45책(보편의 제45책과 구분) 제1권은 陳賀, 제2권은 陳慰, 제3권은 關白書·島主事의 告慶, 제46책 제4권은 고경, 제5권은 關白事·島主事의 告訃, 제47책 제6권은 고부, 제7권은 告還, 제48책 제8~9권은 通信, 제49책 제10~11권은 進獻, 제50책 제12~13권은 진헌, 제51책 제14~15권은 진헌, 제52책 제16~17권 진헌, 제53책 제18~19권 진헌, 제54책 제20~21권 진헌, 제55책 제22~23권은 我國事, 日本國事 請求, 제24권은 條約, 제56책 제25권은 邊禁, 제26권은 爭難, 제57책 제27~28권은 裁判事 館守事의 替代, 제29권은 我國人이나 日本國人의 漂風, 제58책 제30~31권 표풍, 제59책 제32~33권 표풍, 제60책 제34~35권 표풍, 제36권은 文書式이 附錄된 雜令으로 구성되었다.

原編續은 불분권 23책으로 1788년에 완성된 『同文彙考』 原編의 續編이다. 승문원에서 1787년(정조 11)에서 1881년(고종 18)까지의 대청 외교문서를 모아 편집한 책이다. 제61책은 봉전, 제62책은 哀禮, 제63~64책 진하이다. 특히 제64책 진하에서는 1823년 11월의 방물 자문 이하 1823년 12월부터 1855년 10월 4일 회자문까지 필사로 추기한 것을 비롯하여 필사로 추기된 부분이 적지 않다. 제65~70책 節使, 제71책 進奏, 表箋式, 錫賚, 제72책 錫賚로 1824년 정월 이후 자문 이후부터 1866년 4월 자문까지는 필사로 추기되었다. 제73책은 錫賚, 蠲弊이며, 제74책은 蠲弊, 勅諭, 제75책은 曆書, 日月食 관련 자문, 제76책은 交易, 疆界, 제77책은 犯越, 犯禁, 제78~80책은 漂民으로 일부는 필사로 추기되었다. 제81책은 표민, 推徵, 軍務, 倭情, 제82책은 洋舶情形, 제83책은 사신별단, 사대문서식으로 구성되었다. 특히 제82책의 洋舶情形과 같은 항목은 내외적 국제 정세를 반영하여 1866년부터 1879년까지 조선이 서양과의 접촉 및 서양에 대한 정세에 대해 청에 보낸 외교 문서를 수록하였다.

附編續은 불분권 7책으로, 대일 관계에서 왕래한 외교문서를 보충하였다. 제84책은 진하, 진위, 告慶, 告訃, 告還, 通信, 제85책은 진헌, 제86책은 진헌, 1876년부터 1881년 11월까지의 양국 약조 관련 문서 約條, 邊禁, 양국 통상 관련 爭難이 실려 있다. 제87책은 替代裁判, 替代館守, 漂民, 제88책은 漂風, 제89책은 표풍, 제90책은 通商, 武備, 洋情, 雜令, 信行別單, 修信, 辨理 및 代理 公使와의 외교문서 왕래의 내용이 상세히 수록되었다. 특히 제90책에 기재된 새로운 항목은 일본과의 개국 후 새로운 국제관계에 진입하면서 이에 대응하기 위해 추가된 것으로 보인다.

 본서는 조선 후기 대외 관계의 전범이라 할 수 있는 외교문서를 체계적으로 정리할 필요성이 제기되면서 청과 일본에 대한 사행과 외교문서 접수를 통해 승문원에 축적된 다양한 외교문서를 집대성하였다. 따라서 인조 연간부터 고종 연간에 이르는 조선 후기 급변하는 대외 관계에서 조선의 인식과 대응을 반영한 중요한 사료이다. 『동문휘고』의 초간본은 이후 열람과 보관의 편리성을 추구하여 『동문고략』을, 대일 관계의 특수성을 감안하여 『증정교린지』를 지속적 편찬함으로써 종합적인 외교문서 정리 사업과 대외인식의 정립을 시도하는 계기가 되었다.